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原料性质对催化裂化的影响

作者: 兴罡石化设备| 时间:2015-12-28 09:19:33 | 点击次数:

 催化(hua)裂(lie)化(hua)原料的(de)物理和化学性(xing)质包括密度、沸程、特性(xing)因数、相对分子质量、烃类组成(cheng)、氢、硫、氮含量等,其对催化裂化的(de)转化率(lv)、产(chan)(chan)品产(chan)(chan)率(lv)和产(chan)(chan)品质量影响(xiang)很(hen)大(da)。但这些性(xing)质是相互联系的(de),可由(you)某(mou)些性(xing)质推测另(ling)外一些性(xing)质。

(一)   特性因素

特性因数K常用(yong)于划分石(shi)(shi)油(you)和石(shi)(shi)油(you)馏分的化(hua)学(xue)组成,在评价催化(hua)裂化(hua)原料上普(pu)遍使用(yong),其高低最能说明(ming)该原料生焦倾向和裂化(hua)性能。K值越高(gao),越易(yi)于(yu)进行裂化反应,且生(sheng)焦倾向越小;K值越低,难以进(jin)行裂(lie)化反应,且生焦倾向越大。

大多数催化裂化原料(liao)K值约11.512.5。在(zai)其(qi)他相同条件(jian)下(xia),K值每(mei)升高0.1,转(zhuan)化率提高1%1.5 %。但K值不能全面反映原(yuan)料油的裂化能力,由于组成的差(cha)别(bie)(特别(bie)是极(ji)性化合物(wu)),即使两种原料(liao)K值相同,其(qi)裂化能(neng)力也(ye)会有较大的差(cha)别。

(二)   密度、相对(dui)分子质量、平(ping)均沸点和馏程

密度(du)是石油馏分(fen)最基(ji)本的性质之一(yi)。在(zai)同(tong)一(yi)沸点范围内(nei),原料密度(du)越大,组成中烷烃(ting)越少,在(zai)裂化性能上越趋于具有环烷烃(ting)或芳(fang)烃(ting)的性质。

原料的相(xiang)对分(fen)子质(zhi)量、馏程和(he)平均沸点是决定催化(hua)(hua)裂(lie)化(hua)(hua)产品(pin)分(fen)布和(he)产品(pin)质(zhi)量的重要(yao)指标。一(yi)般来说,对于直馏原料,其相(xiang)对分(fen)子质(zhi)量(平均沸点)增(zeng)大,可裂(lie)化(hua)(hua)性(xing)增(zeng)加,焦炭和(he)汽油产率升高。进料中实沸点<360℃的直馏馏分(fen)增多,在其他相(xiang)同条件下,轻柴油收率增大(da)、反应转(zhuan)化率下降。但在某些情况下,由于烃类组成(cheng)变(bian)(bian)化使相(xiang)对分(fen)子质量增大(da),使其裂(lie)化性能改变(bian)(bian),往往超过相(xiang)对分(fen)子质量单独的影响。

(三)   族组成

族(zu)组(zu)成是决定催化裂化原(yuan)料性(xing)质(zhi)的一(yi)项最(zui)本质(zhi)、最(zui)基础的数据,以(yi)往都以(yi)四组(zu)分(烷烃(ting)(ting)、环烷烃(ting)(ting)、烯烃(ting)(ting)和芳(fang)烃(ting)(ting))分析(xi),现在用质(zhi)谱法(fa)分析(xi)。

在(zai)同一裂(lie)化(hua)强度(du)下,环烷(wan)烃和单环芳烃汽油产率(lv)最高;环烷(wan)烃和异构烷(wan)烃最容易生成C4;单(dan)环(huan)芳烃裂化时汽油产率高、焦(jiao)炭产率低。多(duo)环(huan)芳烃不(bu)仅难以裂化,其(qi)本身也是碱性(xing)物质(zhi),对催(cui)化剂表面的活(huo)性(xing)中心有(you)很强的亲(qin)合力,影响其(qi)他烃类在活(huo)性(xing)中心上的吸附(fu)。

原料(liao)油的质(zhi)谱分析是获(huo)取烃类组成数据的有利(li)手(shou)段。催化(hua)裂(lie)化(hua)原料(liao)质(zhi)量可用(yong)转化率前(qian)身物的量、轻柴油(you)前身物的量(liang)、焦炭和澄清油(you)前身物的量来评价(jia)。转化率(lv)前身(shen)物包括饱和(he)(he)烃(ting)(ting)和(he)(he)单环(huan)芳烃(ting)(ting),最终可裂化(hua)成汽油(you)、气体和(he)(he)少量焦(jiao)炭(tan)。催(cui)化(hua)轻柴(chai)油(you)含(han)有相当多的(de)双环(huan)芳烃(ting)(ting),其为原料中双环(huan)芳烃(ting)(ting)脱烷基的(de)产物(wu)(wu),双环(huan)芳烃(ting)(ting)视为轻柴(chai)油(you)的(de)前身物(wu)(wu)。三(san)环(huan)以上的(de)芳烃(ting)(ting)在(zai)催(cui)化(hua)裂化(hua)中脱烷基生成焦(jiao)炭(tan)和(he)(he)油(you)浆,视为焦(jiao)炭(tan)和(he)(he)油(you)浆的(de)前身物(wu)(wu)。在(zai)相同(tong)的(de)裂化(hua)强度下,转(zhuan)(zhuan)化(hua)率前身物(wu)(wu)高的(de)原料转(zhuan)(zhuan)化(hua)率高。

(四)   原料残炭(tan)

原料康氏(或兰氏)残(can)炭是实验室进行破坏蒸(zheng)馏后剩余(yu)的炭质残(can)渣,可用(yong)来衡量催化(hua)(hua)进料中非(fei)催化(hua)(hua)焦(jiao)生成倾向的一(yi)个特性指标(biao)。

随着(zhe)进料中胶质、沥青质含量升高(gao),原(yuan)(yuan)料残(can)炭升高(gao)。进料残(can)炭在(zai)催(cui)化(hua)裂(lie)化(hua)反(fan)应中大部分生成焦炭,所以原(yuan)(yuan)料残(can)炭高(gao),反(fan)应生焦趋势大。对于再生烧焦能力受限制的装置(zhi),原(yuan)(yuan)料残(can)炭升高(gao)会降(jiang)低装置(zhi)处(chu)理能力。

(五)   硫含量

催化(hua)裂化(hua)原料中(zhong)主要(yao)有(you)机硫化(hua)物有(you)硫醇、硫醚(包括环(huan)状硫醚)、噻(sai)吩、苯(ben)并噻(sai)吩、二苯(ben)并噻(sai)吩。硫不(bu)仅影(ying)响汽、柴(chai)油(you)等产品(pin)的质量,且进料中(zhong)的硫会硫化(hua)裂化(hua)催化(hua)剂上的重金属,使其(qi)活化(hua),增强其(qi)毒(du)害作用。

1.        对环境的影(ying)响

原(yuan)料硫含量对环境的影响是多(duo)方(fang)面的。进入(ru)焦炭中的硫在(zai)再生(sheng)器(qi)内被氧化生(sheng)成SO2SO3,随烟(yan)气排(pai)放出来污染大(da)气。在反应器(qi),随裂化反应一起发生的脱硫反应,产生大(da)量H2S,其余(yu)的硫则分(fen)配到各种产品中,H2S占总(zong)硫相当(dang)大的部分,因(yin)此对催化(hua)裂化(hua)装(zhuang)置(zhi)的气体净化(hua)系(xi)统有(you)很大影(ying)响。

2.        对产品(pin)产率的影响

原料含(han)硫量增(zeng)加(jia),产物中的H2S增加(jia),原料硫进入H2S中(zhong)的比例也随之增加。原料硫(liu)转化到H2S中去的数量(liang),不仅随原料含硫量(liang)增加(jia)而增加(jia),而且随转(zhuan)化率增加(jia)而增加(jia)。

硫(liu)对产品选择(ze)性有(you)不利影响,随着原料中(zhong)含硫(liu)量(liang)(liang)的(de)增(zeng)(zeng)加,于气(qi)产量(liang)(liang)增(zeng)(zeng)加,汽油产率下降。含硫(liu)量(liang)(liang)是催化(hua)裂(lie)化(hua)原料的(de)一个(ge)特性指(zhi)标(biao),也是催化(hua)裂(lie)化(hua)产品的(de)一个(ge)重要质量(liang)(liang)规格指(zhi)标(biao),出厂产品中(zhong)的(de)含硫(liu)量(liang)(liang)必须符合产品规格标(biao)准,否则需要进行(xing)精制处理。

此外,原料中(zhong)的(de)(de)硫还会硫化污染催(cui)化剂上的(de)(de)重金属(shu),增(zeng)大金属(shu)的(de)(de)毒(du)害作用(yong)。

(六)   氮含量

催(cui)化(hua)裂(lie)化(hua)原料中的碱性氮化(hua)物主要是(shi)吡啶、苯(ben)并吡啶(喹啉)、二苯(ben)并吡啶等多环氮化(hua)物。碱性氮化(hua)合物约占总氮的1/3,其吸附(fu)在催(cui)化(hua)(hua)剂酸性中(zhong)心上,造成(cheng)催(cui)化(hua)(hua)剂暂时失活(huo),降(jiang)低(di)催(cui)化(hua)(hua)剂的(de)(de)活(huo)性和选择(ze)性,使反(fan)应转化(hua)(hua)率(lv)降(jiang)低(di),并使产(chan)(chan)(chan)品分(fen)(fen)布变差(cha)。在一般情况(kuang)下(xia),随(sui)着原(yuan)料(liao)碱性氮(dan)化(hua)(hua)合物含(han)量的(de)(de)增加(jia)汽(qi)油(you)(you)(you)产(chan)(chan)(chan)率(lv)减少,汽(qi)油(you)(you)(you)的(de)(de)辛烷值下(xia)降(jiang),柴(chai)油(you)(you)(you)和油(you)(you)(you)浆产(chan)(chan)(chan)率(lv)相应增加(jia),干气和焦炭产(chan)(chan)(chan)率(lv)也增加(jia)。同时,随(sui)着原(yuan)料(liao)含(han)氮(dan)量的(de)(de)增加(jia),汽(qi)油(you)(you)(you)和柴(chai)油(you)(you)(you)中(zhong)含(han)氮(dan)量也增加(jia),而且大部分(fen)(fen)含(han)氮(dan)化(hua)(hua)合物都集中(zhong)在柴(chai)油(you)(you)(you)馏分(fen)(fen)。

(七)   氢含量(liang)

氢(qing)含量可区别不同原料的(de)相对裂化(hua)性能。催化(hua)裂化(hua)原料氢(qing)含量通(tong)常在11%14%,催化裂化产品包括从氢含量(liang)100%的(de)H2到氢含量很低的油浆和(he)焦炭(tan)。对于重(zhong)质原料,通(tong)过加氢处理,可除去(qu)其大部分硫、氮和(he)金(jin)属,还使(shi)部分多环芳(fang)烃饱和(he),原料氢含量升高(gao),可大大改善催化裂化的产品(pin)分布和(he)产品(pin)质量。

(八)   镍、钒含量

原料油(you)(you)所含(han)(han)的(de)(de)重金(jin)属(shu),以(yi)镍、钒(fan)、铁、铜为(wei)代表。铁含(han)(han)量(liang)虽(sui)多,但(dan)毒(du)性(xing)很(hen)小;铜含(han)(han)量(liang)很(hen)少,不构(gou)成主要(yao)危(wei)害。一(yi)般把镍、钒(fan)作为(wei)重点,镍和钒(fan)对(dui)催化(hua)(hua)剂(ji)和裂化(hua)(hua)反(fan)应(ying)(ying)的(de)(de)影响有(you)所不同(tong),镍加速(su)与(yu)裂解(jie)反(fan)应(ying)(ying)相竞争的(de)(de)脱氢(qing)反(fan)应(ying)(ying),钒(fan)却(que)破(po)坏(huai)分(fen)子(zi)筛的(de)(de)晶(jing)格(ge)结构(gou)。这两种金(jin)属(shu)以(yi)络(luo)合(he)物的(de)(de)形式与(yu)吡咯(ge)的(de)(de)氮原子(zi)络(luo)合(he)构(gou)成卟(bu)啉类化(hua)(hua)合(he)物,存在于减压渣油(you)(you)的(de)(de)胶(jiao)质(zhi)和沥青质(zhi)组分(fen)中(zhong)。我国(guo)的(de)(de)原油(you)(you)镍含(han)(han)量(liang)高(gao)于钒(fan)含(han)(han)量(liang)几(ji)倍(bei),国(guo)外的(de)(de)多数(shu)原油(you)(you)钒(fan)含(han)(han)量(liang)高(gao)于镍含(han)(han)量(liang)。

(九)   钠、钙(gai)含量(liang)

钠(na)、镁等(deng)碱(jian)金属对催(cui)化(hua)剂都有不(bu)同程度的毒害(hai)。它(ta)们以(yi)离子态存在时,可以(yi)吸附在催(cui)化(hua)剂的酸性(xing)(xing)中心上起中和作用,从(cong)而降低催(cui)化(hua)剂的活性(xing)(xing),如果一旦(dan)与沸石发生了离子交(jiao)换,在苛刻的水热条(tiao)件下,就可以(yi)破坏(huai)沸石的结构。

一般而言,钙以(yi)无机物形式进入催化装置(zhi),研究发(fa)现当钙含量>1%时(shi),可以破坏(huai)沸石。

钠(na)(na)对(dui)催化剂的中(zhong)毒是值得重视的。原料(liao)油(you)(you)带(dai)入的钠(na)(na)由两部(bu)分构成,一(yi)部(bu)分是原油(you)(you)中(zhong)含(han)有(you)的钠(na)(na),另一(yi)部(bu)分是原油(you)(you)注碱带(dai)入的钠(na)(na)。钠(na)(na)不(bu)但(dan)能(neng)中(zhong)和(he)催化剂的酸性(xing)中(zhong)心,而且(qie)与(yu)钒在催化剂表(biao)面易生成低熔(rong)(rong)点的氧化共熔(rong)(rong)物(wu)。这些(xie)共熔(rong)(rong)物(wu)积(ji)累的结果,不(bu)仅(jin)覆盖催化剂表(biao)面,使活性(xing)中(zhong)心减少,面且(qie)影响了催化剂的担(dan)体(ti)结构,使催化剂的热稳定性(xing)下降。所以在限制钒的同时,也限制进料(liao)中(zhong)钠(na)(na)离子含(han)量,一(yi)般要求小于(yu)2μg/g

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